固體酸催化劑（TsOH-Si）苯磺酸的環(huán)保替代

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發(fā)布時間： 2025-06-19

濃硫酸、對甲苯磺酸是一種常見的液體酸催化劑，隨著反應技術與工藝的不斷發(fā)展，濃酸在反應中的劣勢愈發(fā)明顯。濃硫酸和對甲苯磺酸等液體酸在反應中的常見問題有：酸密度高導致產品碳化色度高、淬滅工藝復雜、設備腐蝕嚴重、環(huán)保成本高等問題。

固體酸催化劑是一種環(huán)境友好型的催化劑，相比于液體酸，有無毒、重復使用率高、易于分離等優(yōu)勢。如何提高固體酸催化劑的酸強度和合適的酸密度，成為實現(xiàn)濃酸替代的關鍵。利用二氧化硅負載苯磺酸，最終制備了廉價、酸密度較高、催化活性較好的固體酸催化劑（TsOH-Si）。二氧化硅負載磺酸的酸度具有可調控性，可以用來替代對甲苯磺酸和濃硫酸等液體酸，實現(xiàn)酯化、縮合、環(huán)化等酸催化反應的綠色工藝路線。

TsOH-Si催化的反應

反應一：脫Boc基團

二氧化硅鍵合的苯磺酸（Si-TsOH）替代傳統(tǒng)三氟乙酸（TFA）或Amberlyst 15樹脂，實現(xiàn)Boc的脫除。傳統(tǒng)方法中，TFA因強腐蝕性和純化困難受限，而Amberlyst 15雖可形成胺鹽，但需12–24小時。新策略利用Si-TsOH的固相酸性，在溫和條件下（100°C，5分鐘）高效脫除Boc基團，大大縮短反應時間且無需使用危險試劑。脫保護后，磺酰胺與Si-TsOH通過離子鍵結合形成鹽，產物經NH?/MeOH溶液釋放，并通過閃蒸色譜快速純化（產率>90%）。

反應二：仲醇/叔醇的脫水反應

苯磺酸負載二氧化硅（Si-TsOH）直接將二級/三級醇（如3-羥基甾體）轉化為Δ²-烯烴或Δ³?-二烯，是一種高效的醇脫水方法。反應在苯溶劑中溫和進行——仲醇經2-8小時回流（產率68-97%），叔醇于室溫/45°C下0.5-1小時即可完成（產率85-98%）。產物純度優(yōu)異，區(qū)域選擇性顯著（內型烯烴占比約90%），且無需傳統(tǒng)酯化中間體步驟。

反應三：油酸的酯化反應

苯磺酸負載二氧化硅用于催化油酸與甲醇的酯化反應，在80°C、氮氣保護條件下，催化劑初始反應速率約為80µmol/min，6小時內油酸轉化率最高達62.4%。相較于均相硫酸（初始速率約150 µmol/min），該催化劑雖活性略低，但循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，三次使用后活性保持90%以上，且無需復雜分離流程。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑孔徑增大可顯著提升反應效率，該體系為生物柴油合成提供了綠色、可重復的解決方案，具備工業(yè)化應用潛力。

反應四：氧化環(huán)化反應

苯磺酸負載二氧化硅（TsOH-SiO?）可以高效實現(xiàn)鄰苯二胺與芳基醛的氧化環(huán)化合成一鍋法合成苯并咪唑類化合物。相較于傳統(tǒng)液體酸（如濃鹽酸、硫酸）需高溫（>100°C）、長時反應（數(shù)小時）及復雜后處理的問題，TsOH-SiO?在無溶劑條件下（60–70°C）5–30分鐘內即完成反應，產率達76–99%，且避免強腐蝕性酸的使用。其對硝基、氰基等敏感基團及雜芳醛的兼容性優(yōu)于傳統(tǒng)體系，產物分離僅需稀碳酸氫鈉洗滌。

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